A könyvtár legrégebbi kézirata a Koncz-kódex, mely a 14. században pergamenlapokra másolt latin nyelvű biblia. Lapszélein 55 szót tartalmazó magyar nyelvű bejegyzés van: a Marosvásárhelyi Sorok és Glosszák néven ismert hatodik magyar nyelvemlék a 15. század első negyedéből származik.
A nyomtatás első fél évszázadából (1455-1500) származó 72 könyv (ősnyomtatvány) közül a legkorábbit Bolognában nyomtatták 1475 körül, szerzője, Galeotto Marzio olasz humanista Mátyás király udvari orvosa volt.
Néhány éve került elő töredékgyűjteményünkből a legelső erdélyi nyomtatvány: az öröknaptárat és imádságokat tartalmazó egyleveles munka 1525-ben készült Szebenben.
A másfélezer régi magyar (1711 előtti) könyv között unikumként tartjuk számon Apáczai Csere János Magyar logikátska c. munkáját (Gyulafehérvár, 1654), mely az első, magyar nyelven írott logika tankönyv egyetlen ismert példánya. Szintén egyetlen (csonka) példány maradt fenn Balassi Bálint Istenes énekeinek Bártfán, 1660 körül megjelentetett kiadásából.
Értékes könyvritkaság az 1648-ban Gyulafehérváron román nyelven megjelent református Catechismus, melyet latin betűkkel nyomtattak.
Gazdag és változatos a könyvtár bibliagyűjteménye: a híres európai nyomdák reprezentatív héber, latin, görög kiadásai, poliglották és különböző nemzeti nyelvű (angol, francia, német, holland, lengyel stb.) kiadások mellett valamennyi jelentős magyar és román szentírásfordítás is fellelhető.
Hazai és külföldi mesterek műhelyeiben készültek a könyvek művészi kötései, valamennyi stílust reprezentálják a gótikától a szecesszióig.
